全氟和多氟烷基物质(per- and polyfluoroalkyl substances,PFAS或PFASs),是一类高度稳定的人造化学物质,指含有一个或多个碳原子的高度氟化脂肪族化合物,其中与碳原子相连的氢原子全部或部分被氟原子取代。在化学结构上由全氟烷基分子(CnF2n+1—)连接到不同官能团的完全或部分氟化碳链组成,包括全氟辛酸(PFOA)、PFOS(PFOS)和六氟氧化丙烯二聚酸(GenX)等化合物。
全氟和多氟烷基物质中的碳氟键是最强的键之一,具有化学惰性、耐高温性、高热稳定性和化学稳定性,使其在环境中能够持久存在,几乎无法被生物降解,通常被称为“永远的化学物质”。另外,其还具有毒性低、结构稳定、生物相容性极佳等特点,使得其在纺织、工业(表面活性剂)、食品包装、塑料制品(不粘锅涂层、塑料瓶)、灭火泡沫及医疗(人工血管、造影剂)等领域都有重要应用。
1930年代末,全氟和多氟烷基物质被首次发现。20世纪50年代,美国3M公司开始生产全氟和多氟烷基物质。由于全氟辛基磺酸和全氟辛酸的高环境持久性和毒性,其在2009年被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》新增持久性有机污染物,已在全球范围被淘汰。美国国家环境保护署和联合国环境规划署将PFOS和PFOA定义为具有持久性、生物累积性和毒性的物质;欧盟《化学品注册、评估、许可和限制》认为PFOS和PFOA是高度关注的物质。
名词定义
全氟和多氟烷基物质(per- and polyfluoroalkyl substance,PFAS或PFASs)是一类高度稳定的人造化学物质,在化学结构上由全氟烷基分子(CnF2n+1—)连接到不同官能团的完全或部分氟化碳链组成。是指含有一个或多个碳原子的高度氟化脂肪族化合物,其中与碳原子相连的氢原子全部或部分被氟原子取代。
历史沿革
1930年代末,全氟和多氟烷基物质被首次发现,PFOS(全氟辛烷 sulfonic acid,PFOS) 和全氟辛酸(pentadecafluorooctanoic acid,PFOA)这两种物质结构中含有8个碳的全氟烷基酸(perfluoroalkyl acid,PFAA)。
1945年,F4(PTFE)以特氟龙(Teflon)这一商标名注册;杜邦公司随后开始大规模生产这种化学物质,用于各种表面的不粘涂层。20世纪50年代,美国3M公司公司也开始生产全氟和多氟烷基物质,特别是全氟辛酸(PFOA)和PFOS(PFOS),这两种物质具有许多有用的特性,包括防水和耐热。在接下来的几十年里,又开发出了许多其他PFASs;例如全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(P美国食品药品监督管理局)、2-(N-甲基全氟辛烷磺酰胺基)冰醋和全氟庚酸(PFHpA)。
全氟和多氟烷基物质在2009年被列为《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》新增持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs),已在全球范围被淘汰。美国国家环境保护署(United States Environmental Protection Agency,美国国家环境保护局)和联合国环境规划署(The United Nations Environment Programme,UNEP)将PFOS 和PFOA 定义为具有持久性、生物累积性和毒性的物质;欧盟《化学品注册、评估、许可和限制》(Registration,Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals,REACH)认为PFOS 和全氟辛酸是高度关注的物质(substances of very high converns ,SVHC)。
主要性质
稳定性
全氟和多氟烷基物质具有优异的化学稳定性和热稳定性,并且耐高温、耐光照,能够抵抗水解和生物降解作用。还具有毒性低、结构稳定、生物相容性极佳等特点,它们在环境中能够持久存在,几乎无法被生物降解。因此,全氟和多氟烷基物质也被视为一种新型的人工合成持久性有机污染物,它们通常被称为“永远的化学物质”。
全氟和多氟烷基物质是一类在烷基链上存在多个氟原子的有机化合物,包括全氟辛酸(PFOA)、PFOS(PFOS)和六氟氧化丙烯二聚酸(GenX)等化合物;
全氟和多氟烷基物质是一组复杂的物质,已确定的化学物质超过4700种,虽然它们的性质各不相同,但都具有极其牢固且稳定的C—F键(约485kJ/摩尔),难以被分解.根据氟化碳链的长度,可以区分为短链和长链全氟和多氟烷基物质,此外,PFAS分子末端可连接极性或可电离的官能团,如羧酸和磺酸.全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是常见的两种PFAS代表物质,其结构由疏水性碳氟链和亲水性官能团(全氟辛酸为羧基,PFOS为磺酸)组成,由于C—F键的极高稳定性。
毒性
全氟和多氟烷基物质化合物无法通过光降解、热降解、生物降解或其他化学手段分解,也无法在生物体内被代谢。全氟和多氟烷基物质具有很强的碳氟键,使其具有持久性、生物毒性和生物累积性。
迁移与转化
氟化工业是环境中全氟和多氟烷基物质的主要来源之一,在全氟和多氟烷基物质的生产过程中,企业会产生大量的废水和固体废物,这些废弃物中可能含有未反应的全氟和多氟烷基物质其副产物。此外,全氟和多氟烷基物质用于200多种消费品,包括纺织品、消防泡沫,甚至攀岩绳和吉他弦等物品,在使用过程中,这些产品会释放全氟和多氟烷基物质,导致其进入环境。污水处理厂的排放也是全氟和多氟烷基物质进入环境的另一重要途径。由于传统污水处理工艺对全氟和多氟烷基物质的去除效率较低,许多PFASs在处理后仍然存在于出水和污泥中。
根据研究,在美国密歇根州的10家污水处理厂中,出水全氟和多氟烷基物质浓度显著高于进水浓度,最高达进水浓度的19倍。这是由于进水中的前体物质在处理过程中转化为全氟和多氟烷基物质所致,加剧了水体污染。污水处理厂中的全氟和多氟烷基物质主要来自含全氟和多氟烷基物质产品的直接排放(如工业制造和纺织品等消费品)以及污水中全氟和多氟烷基物质前体物质的原位转化。在好氧处理过程中,微生物和酶可将全氟烷基醇(FTOH)等前体转化为全氟羧酸(PFCA),N-乙基全氟辛磺酰胺(N-EtFOSA)和N-乙基全氟辛基磺酰胺乙醇(N-EtFOSE)等前体也可转化为PFOS(PFOS)。这些全氟和多氟烷基物质前体的转化是污水处理厂中全氟和多氟烷基物质种类和浓度增加的重要原因。
全氟和多氟烷基物质在环境中的迁移途径主要包括大气干湿沉降、水体迁移、土壤淋洗和地下水下渗等。全氟和多氟烷基物质通过地表水体的流动进入河流、湖泊和海洋等水域。由于全氟和多氟烷基物质不同分子结构特征,其在水中的分布行为存在差异。这种分布不均的现象主要源于全氟和多氟烷基物质分子结构中疏水和亲水部分与水相、颗粒物及沉积物等的相互作用,使得不同类型的全氟和多氟烷基物质在水中表现出不同的行为。长链全氟和多氟烷基物质倾向于与有机化合物结合,而短链全氟和多氟烷基物质 则更易在水中分散。水体中全氟和多氟烷基物质的浓度和分布还受温度、盐度和化学组成等多重环境因素调控。研究发现,全氟和多氟烷基物质在土壤-水界面处的滞留和迁移行为受到土壤类型、pH值和有机质含量等因素的影响。
合成
全氟和多氟烷基物质(PFASs)有两种合成方法:电化学氟化(ECF)和氟调聚物化。
在电化学氟化过程中,通过在无水氢氟酸存在下电解,将氟原子引入有机分子中,有机底物中的所有氢原子都被氟原子取代,原分子内的碳链重排导致线性和支链全氟化结构的混合物。
氟调聚物化,则通过全氟烷基碘和四氟乙烯的反应合成线性全氟烷基碘化合物;在某些情况下,产物会进一步与乙烯反应生成氟调聚物基化合物,包括聚合物和表面活性剂。
来源分布
自然环境
全氟和多氟烷基物质广泛存在于水、土壤和各种植物和动物体内,虽然工业化学品是全氟和多氟烷基物质的来源,但是饮食摄入才是人体的主要暴露来源,再中国主要动物源食品(蛋、水产、肉、乳制品等四类)和生活饮用水的全氟和多氟烷基物质的健康风险,发现应当对当前污染进行控制,并降低当前环境中全氟和多氟烷基物质的浓度。
环境介质中全氟和多氟烷基物质的分布特征:土壤固相物质随环境的变化而显著变化,NOM集中在浅层土壤中,铁(氧)氢氧化物通常在地下介质中占主导地位。对数Kd随氟烷基数和末端部分变化而变化[pH=5.2]。当不受前体物质降解影响时,全氟和多氟烷基物质的相对迁移率通常随氟烷基碳数变化而变化,陆地植被的积累随着氟烷基数量的增加而减少,但陆地捕食者的积累随着氟烷基数量的增加而增加。在水生环境中,植物的积累随着氟烷基数量的增加而增加。
动物循环
由于全氟和多氟烷基物质化学结构和持久性,全氟和多氟烷基物质(PFASs)会在水、土壤以及鱼类和其他野生动物乃至人体内积累。水污染尤其令人担忧,因为这些化学物质难以通过常规的水处理方法去除。全氟和多氟烷基物质水污染会通过水道扩散,导致动物的食物来源受到污染,人类的农作物和饮用水也受到污染。全氟和多氟烷基物质通过水道传播还会进一步加剧土壤污染。此外,全氟和多氟烷基物质最初是通过煤衍生物质制造的,后来则是通过石化产品制造的,这使得全氟和多氟烷基物质的生产成为气候减缓的一个关注点。
由于饮用水源受到广泛污染,其中许多水源已被发现含有多种全氟和多氟烷基物质(PFASs),再加上日常接触含全氟和多氟烷基物质产品,全球大多数人类和动物的血液中都能检测到全氟和多氟烷基物质。在某些行业工作的人员,如消防员和农业从业者,面临更广泛接触 PFASs 的风险。在这种情况下,吸入、摄入和皮肤吸收是常见的接触途径。
物质分类
全氟和多氟烷基物质可以分为两大类:聚合物和非聚合物。其中最为人所熟知的是已经被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《公约》)的PFOS和全氟辛酸,以及即将被列入《公约》的全氟己基磺酸(PFHxS)。PFAS的碳链越长,其化学性质越稳定,在环境中越难降解,危害越大,因此目前研究的关注重点主要在长链PFAS上。按照PFAS的命名规则,将长链全氟和多氟烷基物质分为三类:
(1)长链全氟羚酸(PFCAs):含有7个及以上全氟烷基碳原子的PFCAs,如PFOA(7个全氟烷基碳原子)和PFNA(8个全氟烷基碳原子);
(2)长链全氟磺酸(PFSAs):含有6个及以上全氟烷基碳原子的PFSAs,如PFOS(8个全氟烷基碳原子)和PFHxS(6个全氟烷基碳原子);
(3)其他能够降解为PFCAs或PFSAs的物质,如PFOSF(可降解为有8个全氟烷基碳原子的PFSAs)和8:2FTS(可降解为有8个全氟烷基碳原子的PFSAs)。
常用物质
全氟和多氟烷基物质中化合物的常用名、首字母缩略词和化学式如下表:
重要物质
检测方法
全氟和多氟烷基物质的检测方式主要为气相色谱-质谱联用法(gas chromatography-质量 spectrometry,GCMS)、高效液相色谱-质谱联用法(high performance 羧基液体丁腈橡胶 chromatography-mass spectrometry,HPLC-MS)、高效液相色谱- 高分辨质谱联用法(high performance liquid chromatography - high resolution mass spectrometry,HPLC-HRMS)等。
采用分散液液萃取-气相色谱串联质谱法测定化妆品中的全氟萘烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷,样品采用饱和氯化钠-乙酸乙酯分散提取、有机滤膜过滤后检测,以具有良好耐热性和高分离效能的针对挥发性有机物的色谱柱进行分离,在EI离子源选择离子监测模式(select ion monitoring,SIM)下分析,外标法定量。该方法下全氟萘烷的定量限为0.25μg/g、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷和全氟辛基三乙氧基硅烷的定量限为0.05μg/g,操作简单,检测成本低。
基于超高效液相色谱-串联质谱法(ultra-high performance 羧基液体丁腈橡胶 chromatography-high resolution 质量 spectrometry,UPLC-MS)建立了多种类型化妆品中PFAS的检测方法, 样品经前处理后采用C18 色谱柱进行分离, 在电喷雾离子源(electrospray-ionization,ESI)下以多反应检测模式(倍数 reaction monitoring,MRM)检测,外标法定量。结果表明30种PFAS物质线性关系及回收率良好,并在实际样品中检出1批阳性样品,证明该方法准确、灵敏。
GC-MS法具有分离速度、效率高等优点,但对于PFAS等无挥发性物质,在检测时需先对其进行衍生化处理,生成PFAS的酯类物质,再进行检测,前处理步骤繁琐。HPLC-MS具有结构解析能力强、灵敏度高、分析高效及特异性高等特点,综合了HPLC的高效分离和MS的高特异性等优点,但需要对标准品进行检测,无法进行非靶向检测。HPLC-HRMS同时具有高灵敏度和低检出限等优点,利用自建数据库可实现对位置化合物的非靶向筛查,可实现对PFAS 的快速、定量的检测,大大缩短样品的检测时间。
应用领域
全氟和多氟烷基物质(PFASs)被广泛用于制造和生产种类繁多的消费品和工业产品。例如,它们被用于制造防油纸,比如烘焙食品、糖果、快餐和微波爆米花的包装纸;防污涂层,比如喷在地毯和家具上的涂层;防水服装,尤其是外套和鞋子;清洁产品、油漆、密封剂和清漆;以及化妆品和个人护理产品,包括牙线、卫生巾、指甲油和洗发水。PFASs 还用于制造灭火用的水成膜泡沫。
氟表面活性剂
由于可以使液体表面张力显著下降而被广泛应用在生活和工业中,其本质是一类两亲性分子,由两部分组成:一部分是亲油(疏水)基团,最常见的是8个碳以上的烷基或十二烷基苯基;另一部分是亲水(疏油)基团,一般为离子或极性基团。普通表面活性剂的疏水基团大多是碳氢链,如常见的SDS(k12,C12H25SO4Na),因此也称为碳氢表面活性剂。将普通表面活性剂分子中碳氢链上的氢原子全部或部分用氟原子取代,就变为氟表面活性剂,也被称为氟碳表面活性剂、碳氟表面活性剂或含氟表面活性剂等。
氟表面活性剂与非氟表面活性剂(如碳氢表面活性剂、含硅表面活性剂等)相比,表面性能更为优异,具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性。很多氟表面活性剂在很低浓度的水溶液中可以达到极低的表面张力,这是其他任何非氟表面活性剂所不能达到的,因此也有人把氟表面活性剂称为超级表面活性剂。若将普通表面活性剂比作“工业味精”,氟表面活性剂就可称为“工业味精之王”。
铬雾抑制剂
电镀是利用电解原理在金属表面镀上一层其他金属或合金,以起到防止内部金属氧化等作用的过程,是跨行业、跨部门的工业生产技术和工艺,其存在已有上百年的历史。其中,电镀铬产生的铬层具有硬度高、耐磨、耐热、耐腐蚀、不易变色并能长期保持光泽等多项特性,因此电镀铬技术在装饰和功能性电镀技术中占据重要位置。
20世纪80年代后,电镀行业开始使用氟表面活性剂作为铬雾抑制剂,其中最为常用的是PFOS钾盐,典型的品牌有:3M公司公司的FC-95、安美特(Atotech)公司的Fumetrol 140等。铬雾抑制剂以极微剂量加入电镀槽液,一方面可大幅降低槽液的表面张力,利于也H2、O2等气体溢出,另一方面能在槽液表面形成一层致密的泡沫层,使H2、O2等气体溢出的同时阻止CrO3夹带溢出,从而可防止铬酸雾产生,同时CrO3损失量也明显减少,且不会改变镀铬层的物理本性及抗腐蚀能力,因此使用非常广泛。
聚四氟乙烯的加工助剂
含氟聚合物是有机高分子化合物聚合物中与碳主链相连接的氢原子全部或部分被氟原子所取代的一类聚合物,如氟树脂、氟橡胶和氟涂料。主要的含氟聚合物包括:聚四乙烯基氟(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(PVF)、四氟乙烯六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、乙烯-氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醍共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(THV)和四氟乙烯-六氟丙烯-三氟乙烯共聚物(TFB)等。
含氟聚合物的特点是对有机溶剂、酸和碱都有很高的耐受性,最常见的含氟聚合物是PTFEO PTFE是1938年由杜邦的Roy J.Plunkett博士偶然发现的,当时他正在研究与制冷剂有关的气体。在检查冷冻、压缩的四氟乙烯样品后,他和同事们有了意外的发现:样品自发聚合成白色蜡质固体,形成PTFE。PTFE对几乎所有化学品均呈惰性,并且被认为是现存最光滑的材料,这使其成为极具价值、用途相当广泛的技术发明之一。科学界将PTFE的发明形容为“一次机缘巧合、一次灵光乍现、一次幸运意外一甚至是三者的混合产物”。Plunkett博士于1973年入选塑料业名人堂,并于1985年入选美国国家发明家名人堂。目前,PTFE的应用已从国防领域扩展到石油化工、机械、电子、建筑、纺织等国民经济的各个领域。PTFE因其优异的化学稳定性、耐高低温性能、不粘性、润滑性、电绝缘性、耐老化性、抗辐射性等特性,被称为“塑料王”。
危害
全氟和多氟烷基物质的环境和生物体的高持久性已引起全球范围的广泛关注,越来越多研究机构和组织开展针对PFAS 在环境和生物体中的暴露风险,以及对环境和人的危害程度的研究。环境中的全氟和多氟烷基物质通过食物链进入不同的生物体, 能够产生生殖毒性,对女性的生育健康及孕期内胎盘[的发育造成影响,还具有神经毒性,能够引发癌症、心血管疾病等,威胁生态安全和人类健康。
环境污染
全氟和多氟烷基物质降解难度极大,通过工业排放、农业活动和生活污水等途径进入自然环境中,导致其在水体和土壤中长期存在,引发严重的环境污染.PFAS不仅会对水生生物产生毒害作用,抑制其生长和繁殖能力,还易在生物体内积累,通过食物链传递,对生态系统造成威胁。
健康危害
全氟和多氟烷基物质可通过饮用水、食物和空气进入人体,影响人体健康,增加患癌风险,如甲状腺癌、睾丸癌、肾癌等,还会干扰人体内分泌系统,影响激素平衡,对肝脏和肾脏功能造成损害,同时影响人体免疫系统,降低人体对新型冠状病毒疫苗的响应能力。考虑到PFAS对生态环境和人体健康的危害,全球对其监管力度不断加强,许多国家的政府和监管机构已采取措施,监测环境中的PFAS水平,并制定安全接触准则,规范含PFAS产品的使用和处置,如美国环境保护署将饮用水中PFAS的含量限制在万亿分之四。
全氟和多氟烷基物质引发健康问题的可能性取决于几个因素,包括暴露的浓度、频率和持续时间。需要更多的研究来了解暴露于PFAS与人类健康影响之间的联系。根据有毒物质和疾病登记局 (ASTDR) 的数据,一些针对人类的研究表明,某些 PFAS 可能导致以下生理现象的产生:生育问题和妊娠高血压、胆固醇升高、免疫系统的变化、罹患某些癌症的风险增加、胎儿和儿童发育的变化、肝损伤、甲状腺疾病风险增加、哮喘风险增加等,尽管一些研究报告了这些可能的健康结果,但总体科学和医学证据目前尚无定论。
影响范围
美国国家健康与营养检查调查 (NHANES) 2015年发布的数据显示, 97% 的美国人的血液中存在 PFAS。欧洲约17,000个地点发现了PFAS,其中约640个地点的PFAS浓度超过1,000 ng/L,300个地点的浓度超过10,000 ng/L。
物质监管
POPs是人类生产合成或伴随人类生活的工业生产产生的一类化学物质,由于难降解、毒性大、可长距离迁移等,POPs的生产、使用和排放对人类健康和生态环境构成严重威胁,成为全球关注的环境污染物。为消除或限制POPs的生产和使用,保护人类健康和环境免受POPs 的危害,2001年《斯德哥尔摩公约》签署,并于2004年5月生效。2009年5月,《斯德哥尔摩公约》进行了修订,将PFOS及其盐类和全氟辛基磺酰氟等9种持久性有机污染物列入公约受控清单。2019年4月《斯德哥尔摩公约》缔约方大会第九届会议上(9th Conference of the Parties,COP-9),全氟辛酸作为受关注的受限制化学品被添加到《斯德哥尔摩公约》附件A,并已提议将另一种受关注的PFAS化合物全氟己基磺酸(perfluoroheptanoic acid,PFHxS)包括在内。
中国
2019年3月发布的《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》中规定了PFOS及其盐类和全氟辛基磺酰氟除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口。2022年12月,《重点管控新污染物清单(2023年版)》发布,将3类PFAS列为重点管控新污染物,分别为PFOS及其盐类和全氟辛基磺酰氟、全氟辛酸及其盐类和相关化合物、PFHxS及其盐类和其相关化合物,具体清单信息见表1。2023年10月,《中国严格限制的有毒化学品名录》(2023年)发布,该名录将PFOS类和PFOA类列入。即凡进出口PFOS和PFOA的企业,需按照规定向生态环境部申请办理有毒化学品进(出)口环境管理放行通知单,且进(出)口经营者应凭有毒化学品进(出)口环境管理放行通知单向海关办理进出口手续。
美国
美国食品药品监督管理局(FDA)自2019年以来持续检测食品样本中的PFAS含量。2022年FDA声称公布PFAS检测结果后,两家产品中全氟辛酸含量较高的食品厂商自愿召回了产品。2021年10月,美国国家环境保护局发布应对PFAS污染的综合战略路线图],该战略的主要目标为:加大对PFAS的研究投出,限制PFAS释放到环境中对人类健康和环境产生不良影响,以及开展PFAS的净化,以保护人类健康和生态系统。2021年,EPA针对PFAS提出规定:针对居民饮用水中的PFOS、PFOA、PFHxS、全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutanesulfoni cacid,PFBS)等29类PFAS进行监管。2023年,美国国家环境保护局将PFOA和PFOS列为《美国超级基金法案》(Comprehensive Environmental Response ,Compensation, and Liability Act,CERCLA)中的有害物质。
除EPA外,美国部分地区也陆续针对PFAS发布了一系列监管措施,管控对象主要为青少年产品、纺织物、食品包装、炊具、家具、消防泡沫等。
2024年4月10日,美国国家环境保护局宣布了针对六种PFAS的最终国家初级饮用水法规(NPDWR),并给出了最高污染水平限定目标(MCLG):
该法规提出要求包括:
欧盟
2019年6月, 欧盟委员会发布了《关于持久性有机污染物条例(EU)2019/1021》 [Regulation (EU) 2019/1021 ofthe European Parliament and ofthe Council of 20 June 2019 onpersistent organic pollutants] ,取代了之前的《持久性有机污染物指令(EC) No 850/2004》[REGULATION (EC) No 850/2004of the EUROPEAN PARLIAMENTand of the COUNCIL of 29 April2004 on Persistent Organic Pollutants and Amending Directive79/117/EEC]。(EU)2019/1021附录1 规定PFOS 及其盐类含量小于等于0.025 mg/kg,全氟辛酸相关物质单项和总和小于等于1 mg/kg,作为可转移的分离中间体用于含氟化合物生产且碳链长度不超过6 的PFOA 相关物质小于等于20mg/kg。此外, 纺织品和涂层材料上的PFOS 及其衍生物浓度小于1 μg/m2,其他物品的PFOS 浓度小于0.1%。
2020年5月, 丹麦发布《关于食品接触材料的行政命令和违反相关欧盟法案的刑法典》(Executive Order on Food Contact Materials and Penal Code for Violation of Related EU Acts),禁止在纸和纸板类食品接触材料及制品中使用PFAS。2020年6月,欧盟发布法规 (EU)2020/784限制全氟辛酸 及其盐类和相关化合物的使用。2021年8月, 欧盟发布法规(EU)2021/1297,规定任何碳链长度在9~14 的全氟烷基羧酸(perfluoroalkyl carboxylic acids,PFCA) 及其盐类总和低于25 μg/ml,或PFCA相关物质总和低于260 μg/ml, 否则不得投放市场。值得注意的是,碳链长度在9~14 的化合物PFAA及其盐类、PFBS及其盐类、PFHxS及其盐类、2,3,3,3-四氟-2-(七氟丙氧基) 丙酸其盐类和酰基卤化物也在SVHC内。2023年1月, 丹麦、德国、荷兰、挪威和瑞典起草并向欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)提交了PFAS 限制法规相关提案,提出在欧洲境内全面禁用近10000种PFAS的广泛使用,包含对氟聚合物及侧化聚合物等产品全面管控建议。
日本
2021年,日本《化管法实施令》( Chemical Substance Control Law,CSCL)将全氟辛酸及其盐类指定为Ⅰ类物质,禁止其生产、进口和销售[。2022年12月,经修订的《水污染控制法实施条例》颁布,将PFOS及其盐类列为发生事故时应采取措施的指定物质清单。2023年12月1日,日本经济产业省(Ministry of Economy, Tradeand Industry,METI)公布第343号内阁令,修订了《化学物质评估及其制造商监管法》,将限制PFHxS 及其盐类和同质异构体在相关产品中的使用。新规定包含2项重要条款,即禁止使用、制造和进出口PFHxS及其盐类,以及禁止进口10类特定产品。
相关事件
首起PFAS相关诉讼发生在1999年,西弗吉尼亚州农场主威尔伯·坦南特(Wilbur Tennant)因牛群死亡,委托律师罗伯特·比洛特(Robert Bilott)对杜邦发起诉讼,于2001年和解。
2004年,美国环保署(美国国家环境保护局)指控杜邦隐瞒全氟辛酸毒性及环境存在。2005年,杜邦与EPA以1650万美元达成和解,成为美国有史以来最高额环境相关罚款,而根据杜邦同年向美国证券交易委员会提交的文件,PFOA相关收入高达每年10亿美元。
2001年起,比洛特代表七万名饮用水受污染的居民向杜邦发起集体诉讼,并要求杜邦支持“C8研究小组”对PFOA的健康危害进行研究。2017年,杜邦以6.71亿美元和解了超过3,500起人身伤害诉讼,但否认有不当行为。
2010年、2016年,明尼苏达州两次起诉3M公司损害自然资源。2018年,3M同意支付8.5亿美元。
2023年6月,3M与美国多家公共供水系统达成103亿美元的和解协议,以解决与“永久化学品”相关的水污染索赔,但3M称参与和解“并不意味着承认责任”。和解金于后续13年内支付,根据发现的其他污染情况,最高可达125亿美元。此次和解并不包含人身伤害和财产损失相关的个人索赔。
相关作品
《这名律师成为杜邦公司最糟的梦魇》
2016年一则名为《这名律师成为杜邦公司最糟的梦魇》(The Lawyer Who Became DuPont's Worst Nightmare)的新闻报道,《纽约时报》记者纳撒尼尔·里奇(Nathaniel Rich)详细记述了一位名叫罗伯特·比洛特(Robert Bilott)的律师,对美国化工巨头杜邦提起环境诉讼,这场官司揭露了几十年来杜邦公司化学污染的历史。经过相关调查发现该化学物是全氟和多氟烷基物质中的一种用于生产F4的人造化学物质。
《黑水》(Dark Waters)
2019年上映的美国电影,由托德·海因斯导演,马克·鲁法洛主演,讲述了律师罗伯特·比洛特帮助农民威尔伯·坦南特起诉杜邦的故事。
《黑水》(Dark Waters),是一部堂吉诃德式电影——孤独的斗士对抗腐败的系统。影片源自2016年一则名为《这名律师成为杜邦公司最糟的梦魇》(The Lawyer Who Became DuPont's Worst Nightmare)的新闻报道。该电影剧情推进很像是一个侦探故事,比洛特历经种种困难,终于发现了案件的关键所在:全氟和多氟烷基物质,经过专家的解答,他才得知这是一种用于生产Teflon的人造化学物质。
参考资料全氟与多氟烷基化合物的生态风险现状与分析技术研究进展.岩 矿 测 试.2026-01-09
全氟和多氟烷基物质.britannica..2026-01-07
经典论文解读:环境中的全氟及多氟烷基物质.经典论文解读:环境中的全氟及多氟烷基物质.2026-01-07
全氟和多氟烷基化合物(PFAS),你了解吗?.澎湃新闻.2026-01-07
周末文摘 | 化妆品中全氟和多氟烷基物质的研究进展及高通量筛查数据库的建立.中国食品药品监管杂志.2026-01-07
全氟和多氟烷基化合物标准物质的应用与研制进展.计量科学与技术 .2026-01-07
Perfluorooctanoic acid | C8HF15O2 | CID 9554 - PubChem.PubChem.2024-04-14
Perfluorooctanesulfonic acid | C8F17SO3H | CID 74483 - PubChem.PubChem.2024-04-14
2,3,3,3-Tetrafluoro-2-(heptafluoropropoxy)propanoic acid | C6HF11O3 | CID 114481 - PubChem.PubChem.2024-04-14
What’s GenX still doing in the water downstream of a Chemours plant?.C&EN.2024-04-14
Perfluorononanoic acid | C8F17COOH | CID 67821 - PubChem.PubChem.2024-04-14
Perfluorohexanesulfonic acid | C6F13SO3H | CID 67734 - PubChem.PubChem.2024-04-14
PFAS - Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances.U.S. Department of Veterans Affairs.2023-11-13
National Institute of Environmental Health Sciences.NIH.2024-04-06
Revealed: scale of ‘forever chemical’ pollution across UK and Europe.The Guardian.2024-04-06
Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS).FDA.2024-04-06
FDA Shares Results on PFAS Testing in Seafood.FDA.2024-04-06
Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS).EPA.2024-04-14
The Lawyer Who Became DuPont’s Worst Nightmare.The New York Times.2024-04-14
What are PFAS, how toxic are they and how do you become exposed?.The Guardian.2024-04-06
DuPont settles lawsuits over leak of chemical used to make Teflon.Reuters.2024-04-14
3M, Lake Elmo settle for $2.7M, land transfer in drinking water lawsuit.MPR News.2024-04-14
3M pays $10.3bn to settle water pollution suit over ‘forever chemicals’.The Guardian.2024-04-14
3M reaches $10.3 billion settlement over contamination of water systems with ‘forever chemicals’.AP News.2024-04-14
电影《黑水》:孤独的斗士对抗腐败的系统.澎湃新闻.2026-01-09
Dark Waters.IMDb.2024-04-06